氣溶膠中無機離子的存在會影響表面有機膜的許多化學性質，例如表面活性、溶解性和界面分子結構等，這些性質對于氣溶膠的性質具有重要影響。推薦一個華體會平臺杜林課題組在Science of The Total Environment, Environmental Chemistry和Chemosphere雜志上發表系列論文，通過實驗室研究構建了力學性能良好的有機膜，研究液相氣溶膠內部無機離子與表面有機覆蓋層的相互作用，發現金屬離子會與有機分子形成金屬有機配合物。該研究對于無機離子和有機分子的相互作用主要關注于大氣中的痕量金屬離子，如Fe3+、Zn2+、Ca2+、Ag+、Cu2+、Pb2+和Al3+等。研究發現金屬離子的存在能使表面脂肪酸和磷脂分子面積發生不同程度的收縮或擴張。紅外反射吸收光譜的結果表明水-氣界面上生成了羧酸鹽離子，根據譜峰位置可以確定不同金屬離子和脂肪酸形成的配合物構型，如單齒型、雙齒型等。高濃度的Zn2+溶液能使磷脂分子排列更加緊密，形成高度有序排列的單分子膜。高表面壓能使與Fe3+結合的磷脂分子膜發生脫水，形成被磷脂分子包裹的鐵納米離子。除陽離子外，陰離子（如Br?、Cl?、NO3?和SO42?等）也會對有機單分子膜的面積產生收縮或擴張的作用，且該作用遵循Hofmeister離子序列。氣溶膠表面形成的羧酸鹽離子溶解性較好，會改變氣溶膠表面的形貌以及界面-體相的分配，進而影響氣體和揮發性有機物在界面的傳輸。痕量重金屬與有機物的強烈作用也為重金屬離子在有機氣溶膠上的富集提供了可能的解釋。
在此研究基礎上，杜林課題組在Environmental Pollution和Atmospheric Environment雜志上發表論文。實驗成功構建了由兩種分子組成的有機復合膜，研究不同表面分子之間的相互作用，也發現海鹽對水–氣界面上的有機單分子膜起穩定作用。大氣中低揮發性的疏水物質會在液相氣溶膠表面形成有機覆蓋層，而成核-增長模式計算中通常將多成分復合膜的面積簡化為單一成分膜面積按照混合比加和，忽略了分子間的相互作用。該文通過改變水-氣界面上不同有機分子的種類和濃度比例，計算復合膜的過剩分子面積和吉布斯自由能，分析了氣溶膠界面分子間的相互作用和復合膜的穩定性。研究了長鏈脂肪酸（硬脂酸、棕櫚酸和油酸）與脂肪醇（十八醇）以及大氣中存在的持久性有機污染物——鄰苯二甲酸酯之間的相互作用。發現單一成分的鄰苯二甲酸酯不能形成穩定的單分子膜。將它和長鏈脂肪酸以及海鹽混合后，過剩吉布斯自由能降低，形成的復合膜較穩定。有機膜表面積的擴張或壓縮是分子間斥力或吸引力的結果。油酸和十八醇分子之間相互吸引，摩爾分數為一比一的油酸/十八醇復合膜的過剩吉布斯自由能最低，結構最穩定。亞相中的海鹽離子能促進一些表面單分子膜顯著收縮，有效降低復合膜的過剩吉布斯自由能，使分子構型更加穩定。研究進一步分析了海鹽成分中十種不同無機鹽對脂肪酸–鄰苯二甲酸酯復合膜的作用，發現鈣離子起到收縮分子膜的主要作用。該文指出成核-增長模式研究需要考慮兩種不同成膜分子之間的相互作用以及復合膜面積的變化。
考慮到大氣中棕碳物質對氣溶膠光化學性質的影響，研究了棕碳參與大氣反應性有機物在氣液界面上的光化學老化，于近日在Atmospheric Chemistry and Physics雜志上發表題目為“Photochemical aging of atmospherically reactive organic compounds involving brown carbon at the air–aqueous interface”的論文。該文通過實驗室研究發現水溶性棕碳物質可以參與氣溶膠表面有機物的光化學氧化，并且指出該過程使疏水性有機物轉化成親水有機物，會改變有機氣溶膠的吸濕性。近年來，大氣“棕碳”類物質參與大氣非均相反應越來越受到關注，表面有機膜反應的研究常選用化學光敏劑，而用化學光敏劑模擬并不能反映真實大氣環境中的情況。該文分別用化學光敏劑、煙霧箱實驗采集的SOA樣品和大氣PM2.5樣品作為大氣吸光性物質，選用具有不同飽和度的有機物模擬有機氣溶膠的表面，搭建了氣溶膠表面有機膜光化學氧化裝置。實驗發現不飽和有機單分子膜的相對分子面積會隨著光照時間的增長而變大，而在黑暗條件下有機分子不會和光敏劑發生反應。光照和黑暗條件下的紅外反射吸收光譜不同也說明不飽和脂質光氧化反應的發生。根據光引發反應機理，處于激發態的光敏劑和氧氣會與不飽和有機物膜發生反應。生成的氫過氧化物能夠使單分子膜的分子面積增大。氫過氧化物的親水性更強，進而影響有機氣溶膠的吸濕增長。SOA樣品和PM2.5樣品實驗證實了該反應在實際大氣環境中也會發生。
山東大學杜林教授為論文的通訊作者，課題組的博士生李思揚為該系列論文的第一作者，該研究得到了國家自然科學基金重大研究計劃項目（91644214），山東省自然科學杰出青年基金（JQ201705）等基金的資助。
文章信息
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